VK-701 Leap5™

РешениеперспективныхзадачсокращениявыбросовSO₂спомощьюновогосернокислотногокатализатораТопсеVK-701 LEAP5™

Введение
Ванадиевыекатализаторысцезиевымпромотором,появившиесявовторойполовин80 -хегг。прошлоговека,показалисебявесьмаэффективнымсредствомдлясокращениявыбросов₂сернокислотныхустановокзасчётсвоейвысокойактивностивобластинизкихтемператур。

В1996年г.компанияТопсепредложиланарыноккатализаторVK69，разработанныйдляработынапоследнихполкахаппаратовДК/ДА[1,2]。Катализаторэтоймаркизначительнопревосходитпоактивностикаккатализаторы，промотированныесоединениямикалия，такицезиевыекатализаторыпервыхверсий。ПрииспользованиикатализатораVK69напоследнейполкесуществующегоаппаратаДК/ДА，работающегопосхеме3 + 1，можнодобитьсядвукратногоснижениявыбросовSO₂，либоповышенияпроизводительностина15-20％безроставыбросовSO₂．СпомощьюкатализатораVK69сталовозможнымобеспечитьконцентрацию₂Выхлопеменее100ppmнааппаратахдк/дапосхеме3+ 1。

Темнеменее，ПродолжашеесяужесточениенормативныхтребованийставитПередСернокислотнойпромышленностьюновыезадачипоснижениювыбросов₂，ТакчтоцелеваяКонверсиясоставляетпорядка99.8-99.95％（0.3-1.3кг所以₂/Тh.₂所以₄)вслучаеаппаратовДК/ДАилид——ляаппаратоводинарногоконтактирования——выше98 - 99%(6.5 -13кг₂/Тh.₂所以₄）。Длямногихсуществующихпроизводствтакиепредельныенормативыоказываютсятрудноразрешимойзадачейвсветеихнынешнейлибоперспективнойпроизводительности。

ОтвечаянаНовыетребованиярынка，компанияТопсеразработаласовершенноновыйкатализатор，получившийнаименованиеVK-701 LEAP5™，главнойзадачейкоторогодолжностатьнизкотемпературноепревращениекрепкихгазов，имеющихопределённуюстепеньпредварительнойконверсии。Новыйкатализатортопсеподнимаетпланкупромышленнодостижимойконверсии₂НаАппаратахКакОдинарного，ТакидвойногоКонтактирования。

ТеоретическиеОсновы.

Промышленныесернокислотныекатализаторывкачествеключевогокомпонентаиспользуштоксидыванадия，АТакжесульфатыщелочныхэлементоввкачествепромотора,которыенанесенынаинертныйкремнезёмныйпористыйноситель。ТакиекомпозицииявляютсякатализаторамитипаЖФН(жидкаяфазананосителе),окисление₂накоторыхпротекаеткакгомогеннаяреакциявплёнкерасплава,покрывающейповерхностьпорматериаланосителя。

Щелочныепромоторывсоставекатализатора-это,преждевсего,соединениякалияинатрия,нонекоторыекатализаторыиспользуютицезиевыепромоторы,потомучтосоединенияцезияобеспечиваютпревосходнуюактивностьвобластинизкихтемператур。Кнастоящемувремениопубликованыданныемногочисленныхисследований,касающихсякоординационнойхимииактивногорасплававанадиевогокатализатораимеханизмареакци,инотемнеменеедетальныймеханизмвсёещёизученнедоконца。Сдругойстороны,имеютсяубедительныедоводывпользутого,чтолишьванадийсостепеньюокисленияV^5＋активенвкаталитическомциклепревращения，участвуявнёмввидедимерногооксо-сульфатногокомплекса[3]。

Встационарномсостояниикатализаторхарактеризуетсятакимраспределениемкомплексовванадиявактивномрасплаве,котороенаходитсявсостоянииравновесиясгазовойфазой。ВследствиеэтогорасплавсодержитвопределённыхколичествахванадийвстепеняхокисленияV^5＋，V.^4＋иV^3＋．ОднакосоединенияV^4＋иV^3＋не проявляют каталитической активности。Приэтомглубинавосстановленияванадиябудетрастипринизкихтемпературахипривысокомпарциальномдавлении₂．Крометоговажноотметить，чтонекоторыесоединенияv^4＋притемпературениже460°Cбудуткристаллизоваться,чтопридальнейшемпонижениитемпературыможетпривестикпостепенномуснижениюсодержаниякомплексовV^5＋активномрасплаве。Вконечномрезультатевследствиетакоговосстановленияичастичногопереходаванадиявтвёрдуюфазуактивностьстандартногованадиевогокатализатора，промотированногокалием，приопределённойминимальнойтемпературе（порядка360℃）падаетпочтидонуля。

Скоростькаталитическойхимическойреакцииможетлимитироватьсяскоростьювнешнегомассо——итеплопереносакповерхностигранулкатализатора,скоростьювнутреннегомассопереносавпористойструктуре,либособственноскоростьюхимическойреакции。Вслучаесернокислотногокатализатора,работающегопринизкойтемпературевсредекрепкогогаза,самоймедленнойстадиейокажетсяименноскоростьхимическогопревращения。Скоростьреакциибудетзависетьотхимическойприродыактивногорасплава,новзначительнойстепенитакжеиотхарактерараспределенияактивногорасплавапоносителюиотскоростирастворенияитранспортагазавактивномрасплаве。Встационарныхусловияхактивныйплавбудетнаходитьсявравновесиисокружающейгазовойсредой。Приэтомраспределениеактивногорасплавананосителебудетопределятьсясвойствамиповерхностидиатомитовогоносителянананоуровн,етакимикаксмачиваемостьисилаповерхностногонатяжения。Дляпромышленныхсернокислотныхкатализаторовзаполнениекрупныхпоробъёмнымислияниямикаталитическогорасплава,вкоторыхтранспортгазаоказываетсязначительноограничен,чреватоощутимойпотерейактивности。

КомпанияХальдорТопсеА/Оразработаласовершенноновыйкатализатор，получившийнаименованиеVK-701，которыйоснованнаабсолютнооригинальнойтехнологии，названнойLEAP5™，прииспользованиикоторойудаётсяпреодолетьназванныеограниченияиобеспечитьнеобычайновысокуюактивностькатализатора。длятого，чтобыусовершенствоватькатализатор，вчастности，Обеспечивоченьвысокококодержаниеv^5＋，Компаниейтопсебылипредпринятыследушиешаги：

• Изменениеструктурнойморфологииииповерхностныххарактеристикносителя。
• ОптимизацияАктивнойкомпозициидляработывсредегазасвысокимсодержанием_3.．

Напервомэтапеидеипосозданиюновогокатализатораотрабатывалисьвлабораторныхреакторах,послечего,основываясьнаполученныхданных,подтвердившихвысокуюактивностьновойкомпозиции，компанияТопсепродолжиларазработкиужесиспользованиемпилотныхустановокдляизготовленияитестированиякатализатора。Выполненнаяширокаяпрограммаисследованийвновьподтвердилапревосходнуюактивностьистабильностьпродукта，которыйприэтомдемонстрировалполностьюудовлетворительныепоказателимеханическойпрочностииперепададавления。ВкомпанииТопсебылаустановленаиотлаженановаяуникальнаяпроизводственнаялиниядляпроизводствакатализаторапонашейновойтехнологииLEAP5™。Катализаторбылзапущенвполномасштабноепроизводство，идляполученногопродукта，катализатораVK-701，всецелевыерабочиепараметрыбылиуверенноподтверждены。

СвойстваирабочиеПоказателиКатализатораvk-701ape5™

Новыйкатализатормаркиvk - 701 LEAP5™разработандляработыпринизкойтемпературевсредекрепкихгазов。имеющихопределённуюстепеньпредварительнойконверсии。Фотография этого катализатора приведена на Рис。2,аосновныехарактеристикикатализатораследующие:

Маркакатализатора：VK-701 LEAP5™
Размер， форма гранул: 12 мм Цветок
Областьприменения:Нижниеполкиаппаратоводинарногоконтактирования;3полкааппаратовДК/ДА,работающихпосхеме3 + 1и3 + 2
Рабочая температура: 400-500°c
Температуразажигания：310℃
Термостабильность：650℃

Выборразмерагранулкатализатора-этовсегдапоисккомпромиссамеждуактивностьюиперепадомдавления。Приработенакрепкихгазахсопределённойстепеньюпредварительнойконверсиивнутренняядиффузиявпорахкатализатораоказываетнестольсильноевлияниенапротеканиереакции,поэтомудляvk - 701былавыбрананашастандартнаяформа,12ммЦветок,которыйобеспечиваетменьшийперепаддавленияпосравнениюс9ммЦветком。Перепаддавленияпотакомукатализаторуврасчётенаединицувысотыслояравенперепадудавления,которыйимеютхорошоопробованныекатализаторыТопсесформой12ммЦветка(VK38, VK48иVK59)。Учитывая,чтокомпозициякатализатораvk - 701имеетвсвоейосновехорошоизвестныематериалы,применяемыевпроизводствесернокислотныхкатализаторов,послезавершениясрокаэксплуатацииэтогокатализаторанепотребуетсякаки,хлибоспециальныхмерприегоутилизации。

Активностькатализатораvk-701взависимостиотрабочейтемпературыприработенагазеисходногосостава10％所以₂, 10%的人啊₂ивысокойстепеньюпредварительнойконверсии - показанавсопоставлениистрадиционнымикатализаторамиТопсеVK48иVK59。Всравнениисстандартнымкалий-промотированнымкатализаторомVK48，катализатормаркиVK59демонстрируетсущественноболеевысокуюактивностьвобластитемпературниже430℃благодарявлияниюдобавокцезия。ОднакоактивностьновогокатализатораVK-701превосходитуровеньVK59примерновдваразавовсёминтервалерабочихтемператур。

ВысокаяконцентрацияV^5＋

ГлавнымскачкомвперёдвновойтехнологииLEAP5™ТопсесталоформированиевактивномрасплавекатализаторавысокойконцентрацииванадиясостепеньюокисленияV^5＋．VK-701производитсясдостаточновысокимобщимсодержаниемванадия，однакооновсёжененамноговыше，чемудругихпромышленныхкатализаторов。Приэтомвпроцессепромышленнойэксплуатацииактивныйрасплавкатализатораадаптируетсякусловиямрабочегогаза。Длятого，чтобыболееподробноисследоватьэтотпроцесспереходакравновесномусостоянию，влабораторииТопсебылипроведеныэкспериментыпоизмерениюконцентрацииванадиявразличныхстепеняхокислениявзависимостиоттемпературы。Образцыразличныхкатализаторовизмельчались，послечегодлякаждогопросеиваниемотбираласьфракциясразмеромчастиц1-2мм。Такаяпробакатализаторазагружаласьвизотермическийстеклянныйреактор，инакатализаторподавалсяпотокгаза，содержащий10％SO₂и10%啊₂СПредварительнойКонверсией93％。СпустяСуткиКатализаторРезкоОхлаждалсядоКомнатнойтемпературывазотее，ПослечегоАнализировалсядляОпределенияКонцентрациивНёмV^5＋，V.^4＋иV^3＋методомтрёхстадийногоокислительно——восстановительноготитрования。

Результатыанализапоказали,чтовусловияхпроводившихсяиспытанийванадийвкатализатореприсутствовалвовсехэтихтрёхстепеняхокисления,хотясодержаниеV^3＋былокрайненизким。СтандартныйкатализаторVK48при380 - 440°CсодержитвопределённомколичествеактивныйV^5＋，Однакобόльшаячастьванадияздесьвдействительностиоказываетсявнеактивныхсостоянияхv^4＋иV^3＋．ЦезийсодержащийкатализаторVK59обнаружилменьшеесодержаниеформвосстановленногованадия,однакоимелпримернотужеконцентрациюV^5＋，чтоивVK48。При380-400℃下содержаниеV^5＋ВовсехтрэхкатализаторахоказалосьещёБолеенизкимВостановленияV^5＋Диоксидомсерыдоv^3＋иV^4＋．ДляНовогоКатализатораVK-701 Leap5™СитуацияСкладываетсясовершенноподругому。◄тоткатализаторимеетсушественноБолеевысокуюКонцентрациюванадиявАктивнойформеv^5＋,долякоторогопри400 - 440°Cсоставляетприблизительно70%отвсегосодержащегосяванадия。Новыйкатализаторvk - 701имеетвдва-триразаболеевысокуюконцентрациюактивногованадия,чемпромышленныекатализаторы,представленныесегоднянарынке。

Примерыпромышленногоиспользованиякатализатораvk - 701 LEAP5™

Первоепромышленноевнедрениекатализатораvk - 701состоялосьводнойизсернокислотныхустановокнаЗападе,работающейнасжиганиисерыпотехнологииодинарногоконтактирования。Контактныйаппаратимеетпятькатализаторныхполокснепрямымохлаждениеммеждуполками1и2,охлаждениемпрямымдобавлениемвоздухапослеполоки2 3。Между полками 4 и 5 газ не охлаждается。Висходномгаз,еподаваемомвконтактныйаппарат,содержится8 8%₂12％o₂．

Во время ремонта в 2010 г。катализаторыVK59иVK48напоследнихполкахбылизамененывравныхобъёмахкатализаторомvk - 701длясокращениявыбросов₂иповышенияпроизводительности。Доприменениякатализатораvk - 701установкаработаласпроизводительностью245 /стуткипривходнойтемпературе4полкипорядк420°Cпариобщейконверсии98 77%,чтосоответствовалосодержанию₂в выхлопе на уровне 1000ppm。

Послепускаустановкибылвыполнентестовыйпробег,входекоторогобылипроведенызамерысодержания₂иO₂，атакжетемпературынавходеивыходеполок。Поданныманализасоставагазаиизмеренийтемпературы，выполненныхвнесколькихточках，быловыявленонеполноесмешиваниегазасохлаждающимвоздухомнавходе4полки，чтооказывалозначительноевлияниенаитоговыепоказателиработы。Однакоаналогичныеизмерения，выполненныедляпятойполки，показали，чтосоставгазанаеёвходебылболееоднородным。

Послезагрузки26,4м^3.катализатораVK-701напоследниеполкиаппаратаиснижениявходнойтемпературыдо404℃，содержаниеSO₂ввыхлопеудалосьснизитьпримернодпо720 ppmриодновременномповышениипроизводительностидо266 /стутки。Такимобразом,путемзаменыкатализаторовVK59иVK48нановыйкатализатормаркиvk - 701сталовозможнымсократитьвыбросы₂на20％（израсчетакгSO₂натH₂所以₄），Дажеприработесокой（На9％）Производительностью。УстановленнаявходетестовогопробегаактивностькатализатораVK-701вдваразапревзошлауровеньактивностиисвежегокатализатораVK59，несмотрянавыявленныепроблемысосмешениемгазанавходе4полки。

Преимушества.

Повышениедоливанадиявсостоянииокисленияv^5＋Обеспечиваеткатализаторуvk-701 epl5™преимушествовактивностипосравнениюскатализаторамиvk48иvk59ВоВсёминтервалерабочихтемператур。КатализаторVK-701 Leap5™ПроизводитсястрадиционнойдляКомпаниитопсеформойгранул12ммцветкадляобеспеченияНизкогоПерепададавления。

Заключение

ВответнарастущиезапросысернокислотнойпромышленностивотношениисокращениявыбросовSO₂компанияТопсеразработалановыйсернокислотныйкатализатор,которыйполучилнаименованиеvk - 701 LEAP5™。ЭтоткатализатороснованнаабсолютнооригинальнойтехнологииLEAP5™ХальдорТопсеА/Опозволяющейобойтиограниченияпомассопереносувфазеактивногорасплава,которыесвойственнысовременнымпромышленнымкатализаторам。Новыйкатализаторvk - 701имеетвдва-триразаболеевысокуюконцентрациюванадиявактивномсостоянииV^5＋посравнениюсдругимипромышленнымикатализаторами,ипоэтомуобладаетисключительновысокойактивностьювобластинизкихтемпературвсредекрепкогогазасопределённойстепеньюпредварительнойконверсии。

ДлячетырёхслойногоаппаратаодинарногоконтактированияприиспользованиикатализатораVK-701напоследнейполкебудетобеспечено20-30％сокращениевыбросовSO₂посравнениюсзагрузкойцезийсодержащегокатализатора，либосокращениевыбросовна30-40％посравнениюсзагрузкойстандартногокатализатораскалиевымпромотором。длябольшинстваконтактныхаппаратовдк/да，СейчасработашихСМаксимальнойэффективностью，Можнодобитьсядальнейшегоснижениявыбросов₂Примернона40％ЗасчётИспользованияКатализатораvk-701натретьейполке，Такчтосодержание₂ввыхлопевзависимостиотрабочегогазаисхемыустановкиможнобудетпонизитьвплотьдо50 ppm。Опытэксплуатациизагрузкиvk - 701 LEAP5™впромышленномконтактномаппаратеодинарногоконтактирования,работающемнагазеотсжиганиясеры,подтверждаетнеобычайновысокуюактивностьновогокатализатора。

Объединениеводнойзагрузкевысокойактивностикатализаторовvk - 701иVK69предоставляетвозможностьПроектироватьновыеконтактныеаппаратыдк/дапосхеме3+ 1，которыебудутиметьсодержание₂ввыхлопеневыше20-50 PPM（удельныевыбросы0,1-0,25кгSO₂/Тh.₂所以₄）。длясушествушихконтактныхаппаратоввозможностьзначительногосокрашениявыбросов₂прииспользованиикатализатораVK-701становитсяпривлекательнойальтернативойкапиталоёмкимпроектамиспользованияпромывкирастворамищелочейилипероксидаводорода。Дажедляустановок，ужеиспользующихпромывкуотходящихгазов，внедрениеновогокатализатораVK-701можетстатьэкономическицелесообразнымсточкизренияснижениязатратнареагент，расходуемыйдлядоочистки。

литература.

1.詹森-Holm的，H。（1996）。硫酸厂的改进性能的新催化剂的选项。硫96，第235-49，英国硫出版，伦敦。
2.Jensen-Holm, H.和Hansen, L.(1997)。使用VK-69催化剂在硫酸装置中表现出性能的改善。硫磺1997,193-206页，英国硫磺出版社，伦敦。
3. Lapina，O.B.，Bal'zhinimaev，B.S.，Boghosian，S.，埃里克森，K.M。和Fehrmann，R。（1999）。今日催化，51，469-479。