vk - 701 LEAP5™

Решениеперспективныхзадачсокращениявыбросов₂спомощьюновогосернокислотногокатализатораТопсеvk - 701 LEAP5™

Введение.
Ванадиевыекатализаторысцезиевымпромотором，появившиесявовторойполовине80-хгг。прошлоговека，показалисебявесьмаэффективнымсредствомдлясокрашениявыбросов₂Сернокислотныхустановокзасчэтсвоейвысокойактивностивобластинизкихтемператур。

В1996г。компанияТопсепредложиланарыноккатализаторVK69,разработанныйдляработынапоследнихполкахаппаратовДК/ДА[1,2]。Катализаторэтоймаркизначительнопревосходитпоактивностикаккатализаторы,промотированныесоединениямикалия,такицезиевыекатализаторыпервыхверсий。ПрииспользованиикатализатораVK69напоследнейполкесуществующегоаппаратаДК/ДА,работающегопосхеме3 + 1,можнодобитьсядвукратногоснижениявыбросов₂,либоповышенияпроизводительностина15 - 20%безроставыбросов₂．СПомощьюКатализатораvk69Сталовозможнымобеспечитьконцентрацию₂ввыхлопемене100 ppmенааппаратахДК/ДАпосхеме3 + 1。

Темнемене,епродолжающеесяужесточениенормативныхтребованийставитпередсернокислотнойпромышленностьюновыезадачипоснижениювыбросов₂,такчтоцелеваяконверсиясоставляетпорядка99.8 - -99.95%(0.3 - -1.3кг₂/тH₂所以_4.）ВСлучаеаппаратовДк/Даили - дляАппаратовОдинарногоКонтактирования - Выше98-99％（6.5-13Кг所以₂/тH₂所以_4.）.Длямногихсуществующихпроизводствтакиепредельныенормативыоказываютсятрудноразрешимойзадачейвсветеихнынешнейлибоперспективнойпроизводительности。

Отвечая на новые требования,рынкакомпанияТопсеразработаласовершенноновыйкатализатор,получившийнаименованиеvk - 701 LEAP5™,главнойзадачейкоторогодолжностатьнизкотемпературноепревращениекрепкихгазов。имеющихопределённуюстепеньпредварительнойконверсии。НовыйкатализаторТопсеподнимаетпланкупромышленнодостижимойконверсии₂нааппаратахкакодинарного,такидвойногоконтактирования。

Теоретическиеосновы

Промышленныесернокислотныекатализаторывкачествеключевогокомпонентаиспользуютоксидыванадия,атакжесульФатыщелочныхэлементовввввепромотора，Которыенанененынаинертныйкремнезёмныйпористыйноситель。ТакиеКомпозицииявляштсякатализаторамитипажфн（жидкаяфазананосителе），Окисление₂НакоторыхпротекаетКакГомогеннаяреакциявплюнкерасплава，ПокрывашейПоверхностьпорМатериаланосителя。

щелочныепромоторывсоставекатализатора - это，преждевсего，Соединениякалияинатрия，Нонекоторыекатализаторыиспользуютицезиевыепромоторы，потомучтосоединенияцезияобеспечиваютпревосходнуюактивностьвобластинизкихтемператур。Кнастоящемувремениопубликованыданныемногочисленныхисследований，касающихсякоординационнойхимииактивногорасплававанадиевогокатализатораимеханизмареакции，нотемнеменеедетальныймеханизмвсёещёизученнедоконца。СДругойстороны，Имештсяубедительныедоводывпользутого，чтолишьванадийсостепеньюОкисленияV⁵⁺активенвкаталитическомциклепревращения,участвуявнёмввидедимерногооксос——ульфатногокомплекса[3]。

Встационарномсостояниикатализаторхарактеризуетсятакимраспределениемкомплексовванадиявактивномрасплаве，котороенаходитсявсостоянииравновесиясгазовойфазой。Вследствиештогорасплавсодержитвопределюнныхколичествахванадийвстепеняхокисленияv⁵⁺,V⁴⁺иV.³⁺．ОднакосоединенияV⁴⁺иV.³⁺НепроявляютКаталитическойактивности。ПриэтомГлубинаВосстановленияВанадияБудетРастипринизкихтемпературахипривысокомпарциальномдавлении₂．Крометоговажноотметить,чтонекоторыесоединенияV⁴⁺притемпературениже460℃будуткристаллизоваться，чтопридальнейшемпонижениитемпературыможетпривестикпостепенномуснижениюсодержаниякомплексовV⁵⁺вактивномрасплаве。Вконечномрезультатевследствиетакоговосстановленияичастичногопереходаванадиявтвёрдуюфазуактивностьстандартногованадиевогокатализатора,промотированногокалием,приопределённойминимальнойтемпературе(порядка360°C)падаетпочтидонуля。

СкоростькаталитическойреакцииможетлимитироватьсяскоростьсяскоростьювнешнегоМасо-итеплопереносаКповерхностиГранулКатализатора，СкоростьювнутреннегоМассопереносавпористойструктуре，Либособственноскоростьюхимическойреакции。Вслучаесернокислотногокатализатора，работающегопринизкойтемпературевсредекрепкогогаза，самоймедленнойстадиейокажетсяименноскоростьхимическогопревращения。Скоростьреакциибудетзависетьотхимическойприродыактивногорасплава，новзначительнойстепенитакжеиотхарактерараспределенияактивногорасплавапоносителюиотскоростирастворенияитранспортагазавактивномрасплаве。Встационарныхусловияхактивныйплавбудетнаходитьсявравновесиинсокружающейгазовойсредой。Приэтомраспределениеактивногорасплавананосителебудетопределятьсясвойствамиповерхностидиатомитовогоносителянананоуровне，такимикаксмачиваемостьисилаповерхностногонатяжения。Дляпромышленныхсернокислотныхкатализаторовзаполнениекрупныхпоробъёмнымислияниямикаталитическогорасплава，вкоторыхтранспортгазаоказываетсязначительноограничен，чреватоощутимойпотерейактивности。

КомпанияХальдорТопсеА/Оразработаласовершенноновыйкатализатор,получившийнаименованиеvk - 701,которыйоснованнаабсолютнооригинальнойтехнологи,иназваннойLEAP5™,прииспользованиикоторойудаётсяпреодолетьназванныеограниченияиобеспечитьнеобычайновысокуюактивностькатализатора。,чДлятоготобыусовершенствоватькатализатор,вчастности,обеспечивоченьвысокоесодержаниеV⁵⁺,компаниейТопсебылипредпринятыследующиешаги:

• Изменениеструктурнойморфологиииповерхностныххарактеристикносителя。
• Оптимизацияактивнойкомпозициидляработывсредегазасвысокимсодержанием_3.．

Напервомэтапеидеипосозданиюновогокатализатораотрабатывалисьвлабораторныхреакторах，послечего，основываясьнаполученныхданных，подтвердившихвысокуюактивностьновойкомпозици,икомпанияТопсепродолжиларазработкиужесиспользованиемпилотныхустановокдляизготовленияитестированиякатализатора。Выполненнаяширокаяпрограммаисследованийвновьподтвердилапревосходнуюактивностьистабильностьпродукта,которыйприэтомдемонстрировалполностьюудовлетворительныепоказателимеханическойпрочностииперепададавления。ВкомпанииТопсебылаустановленаиотлаженановаяуникальнаяпроизводственнаялиниядляпроизводствакатализаторапонашейновойтехнологииLEAP5™。Катализаторбылзапущенвполномасштабноепроизводство,идляполученногопродукта,катализатораvk - 701,всецелевыерабочиепараметрыбылиуверенноподтверждены。

Свойстваирабочиепоказатели катализатора vk-701 leap5™

НовыйкатализатормаркиVK-701 LEAP5™разработандляработыпринизкойтемпературевсредекрепкихгазов，имеющихопределённуюстепеньпредварительнойконверсии。Фотографияэтогокатализатораприведенанарис。2，АОсновныехарактеристикикатализатораследушие：

Марка катализатора: vk-701 leap5™
Размер，Формагранул：12ммцветок
Областьприменения：НижниеполкиАппаратовОдинарногоКонтактирования;3ПолкаАппаратовДК/да，Работашихпосхеме3+ 1и3 + 2
Рабочаятемпература：400-500°C
Температура зажигания: 310°c
Термостабильность:650°C

ВыборРазмераГранулКатализатора - этовсегдапоискКомпромиссамеждуАктивностьюиперепадомдавления。Приработенакрепкихгазахсопределённойстепеньюпредварительнойконверсиивнутренняядиффузиявпорахкатализатораоказываетнестольсильноевлияниенапротеканиереакции，поэтомудляVK-701былавыбрананашастандартнаяформа，12ммЦветок，которыйобеспечиваетменьшийперепаддавленияпосравнениюс9ммЦветком．Перепаддавленияпотакомукатализаторуврасчётенаединицувысотыслояравенперепадудавления，которыйимеютхорошоопробованныекатализаторыТопсесформой12ммЦветка（VK38，VK48иVK59）.Учитывая，чтокомпозициякатализатораVK-701имеетвсвоейосновехорошоизвестныематериалы，применяемыевпроизводствесернокислотныхкатализаторов，послезавершениясрокаэксплуатацииэтогокатализаторанепотребуетсякаких-либоспециальныхмерприегоутилизации。

Активностькатализаторавvk - 701зависимостиотрабочейтемпературыприработенагазеисходногосостава10%₂，10％o₂ивысокойстепеньюпредварительнойконверсии——показанавсопоставлениистрадиционнымикатализаторамиТопсеVK48иVK59。Всравнениисстандартнымкалий——промотированнымкатализаторомVK48,катализатормаркиVK59демонстрируетсущественноболеевысокуюактивностьвобластитемпературниже430°Cблагодарявлияниюдобавокцезия。Однакоактивностьновогокатализатораvk - 701превосходитуровеньVK59примерновдваразавовсёминтервалерабочихтемператур。

ВысокаяКонцентрацияV⁵⁺

Главным скачком вперёд в новой технологии飞跃5™ТопсесталоФормированиевактивномРасплавекатализаторавысокойконцентрацииванадиясостепеньюОкисленияV⁵⁺．vk - 701производитсясдостаточновысокимобщимсодержаниемванадия,однакооновсёжененамноговыше,чемудругихпромышленныхкатализаторов。Приэтомвпроцессепромышленнойэксплуатацииактивныйрасплавкатализатораадаптируетсякусловиямрабочегогаза。,чДлятоготобыболееподробноисследоватьэтотпроцесспереходакравновесномусостоянию,влабораторииТопсебылипроведеныэкспериментыпоизмерениюконцентрацииванадиявразличныхстепеняхокислениявзависимостиоттемпературы。Образцыразличныхкатализаторовизмельчались,послечегодлякаждогопросеиваниемотбираласьфракциясразмеромчастиц1 - 2мм。Такаяпробакатализаторазагружаласьвизотермическийстеклянныйреактор,инакатализаторподавалсяпотокгаза,содержащий10%₂10％o₂с предварительной конверсией 93%。Спустясуткикатализаторрезкоохлаждалсядокомнатнойтемпературывазот,епослечегоанализировалсядляопределенияконцентрациивнёмV⁵⁺,V⁴⁺иV.³⁺МетодомТрэхстадийногоокислительно-ВосстановительногоТитрования。

Результатыанализапоказали，чтовусловияхпроводившихсяИспытанийванадийвКатализатореприсутствовалвовсехштихтрёхстепеняхокисления，хотясодержаниеV³⁺БылоКрайненизким。СтандартныйкатализаторVK48При380-440°CСодержитвопределюнномКоличествеАктивныйv⁵⁺,однакобόльшаячастьванадияздесьвдействительностиоказываетсявнеактивныхсостоянияхV⁴⁺иV.³⁺．之间的Катализаторvk59обнаружилМеньшеесодержаниеформВостановленногованадия，ОднакоИмелПримерноТужеконцентрациюv⁵⁺， что и в vk48。При 380-400°c содержание v⁵⁺вовсехтрёхкатализаторахоказалосьещёболеенизкимвследствиевосстановленияV⁵⁺диоксидом серы до³⁺иV.⁴⁺．Дляновогокатализатораvk - 701 LEAP5™ситуацияскладываетсясовершенноподругому。ЭтоткатализаторимеетсущественноболеевысокуюконцентрациюванадиявактивнойформеV⁵⁺，Долякоторогопри400-440°CСоставляетприблизительно70％отвсегосодержащегосяванадия。НовыйкатализаторVK-701имеетвдва-триразаболеевысокуюконцентрациюактивногованадия，чемпромышленныекатализаторы，представленныесегоднянарынке。

ПримерыпромышленногоИспользованияКатализатораvk-701ape5™

ПервоепромышленноевнедрениекатализатораVK-701состоялосьводнойизсернокислотныхустановокнаЗападе，работающейнасжиганиисерыпотехнологииодинарногоконтактирования。Контактныйаппаратимеетпятькатализаторныхполокснепрямымохлаждениеммеждуполками1и2，охлаждениемпрямымдобавлениемвоздухапослеполок2и3.Междуполками4и5газнеохлаждается。висходномГазе，ПодаваемомвКонтактныйАппарат，Содержится8,8％所以₂и12%啊₂．

Вовремяремонтав2010Г.Катализаторыvk59иvk48напоследнихполкахбылизамененывравныхобъёмахкатализаторомvk-701длясокрашениявыбросов₂ИповышенияПроизводительности。ДоприменениякатализатораVK-701установкаработаласпроизводительностью245т/суткипривходнойтемпературе4полкипорядка420℃приобщейконверсии98,77％，чтосоответствовалосодержаниюSO₂Выхлопенауровне1000 ppm。

Послепускаустановкибылвыполнентестовыйпробег，входекоторогобылипроведенызамерысодержания₂o.₂网址:а также температуры на входе и выходе полок。Поданныманализасоставагазаиизмеренийтемпературы,выполненныхвнесколькихточках,быловыявленонеполноесмешиваниегазасохлаждающимвоздухомнавходе4полки,чтооказывалозначительноевлияниенаитоговыепоказателиработы。Однакоаналогичныеизмерения,выполненныедляпятойполки,показали,чтосоставгазанаеёвходебылболееоднородным。

После загрузки 26,4 м^3.катализатораvk - 701напоследниеполкиаппаратаиснижениявходнойтемпературыдо404°C,содержание₂ввыхлопеудалосьснизитьпримернодо720PPMПриодновременномПроизводительностидо266Т/Сутки。ТакимОбразом，ПутемзаменыкатализаторовVK59ИVK48НановыйкатализаторМаркиVK-701СталоВозможнымсократитьвыбросы₂на 20% (из расчета кг so₂Натh₂所以_4.),дажеприработесболеевысокой(на9%)производительностью。Установленнаявходетестовогопробегаактивностькатализаторавvk - 701дваразапревзошлауровеньактивностиисвежегокатализатораVK59,несмотрянавыявленныепроблемысосмешениемгазанавходе4полки。

Преимущества

Повышение доли ванадия в состоянии окисления⁵⁺обеспечиваеткатализаторуvk - 701 LEAP5™преимуществовактивностипосравнениюскатализаторамиVK48иVK59вовсёминтервалерабочихтемператур。Катализаторvk - 701 LEAP5™производитсястрадиционнойдлякомпанииТопсеформойгранул12ммЦветкадляобеспечениянизкогоперепададавления。

Заключение.

Вответнарастущиезапросысернокислотнойпромышленностивотношениисокращениявыбросов₂КомпанияТопсеразработалановыйсернокислотныйкатализатор，КоторыйполучилнаименованиеVK-701 Leap5™。ЭтоткатализатороснованнаабсолютнооригинальнойтехнологииLEAP5™ХальдорТопсеА/О，позволяющейобойтиограниченияпомассопереносувфазеактивногорасплава，которыесвойственнысовременнымпромышленнымкатализаторам。Новыйкатализаторvk-701имеетвдва-триразаболеевысокуюконцентрациюванадиявактивномсостоянииv⁵⁺посравнениюсдругимипромышленнымикатализаторами，ипоэтомуобладаетисключительновысокойактивностьювобластинизкихтемпературвсредекрепкогогазасопределённойстепеньюпредварительнойконверсии。

Длячетырёхслойногоаппаратаодинарногоконтактированияприиспользованиикатализатораvk - 701напоследнейполкебудетобеспечено20 - 30%сокращениевыбросов₂посравнениюсзагрузкойцезийсодержащегокатализатора,либосокращениевыбросовна30 - 40%посравнениюсзагрузкойстандартногокатализатораскалиевымпромотором。ДлябольшинстваконтактныхаппаратовДК/ДА,сейчасработающихсмаксимальнойэффективностью,можнодобитьсядальнейшегоснижениявыбросов₂примернона40%засчётиспользованиякатализатораvk - 701натретьейполк,етакчтосодержание₂Выхлопевзависимостиотрабочегогазаисхемыустановкиможнобудетпонизитьвплотьдо50ppm。ОпытэксплуатациизагрузкиVK-701 LEAP5™впромышленномконтактномаппаратеодинарногоконтактирования，работающемнагазеотсжиганиясеры，подтверждаетнеобычайновысокуюактивностьновогокатализатора。

ОбъединениеводнойзагрузкевысокойАктивностиКатализаторовVK-701ИVK69ПредоставляетвозможностьпроектироватьновыеконтактныеаппаратыДК/ДАпосхеме3 + 1,которыебудутиметьсодержание₂ввыхлопеневыше20 - 50 ppm(удельныевыбросы0,1 - 0,25кг₂/тH₂所以_4.）.Длясуществующихконтактныхаппаратоввозможностьзначительногосокращениявыбросов₂прииспользованиикатализатораvk - 701становитсяпривлекательнойальтернативойкапиталоёмкимпроектамиспользованияпромывкирастворамищелочейилипероксидаводорода。Дажедляустановок,ужеиспользующихпромывкуотходящихгазов,внедрениеновогокатализатораvk - 701можетстатьэкономическицелесообразнымсточкизренияснижениязатратнареаген,трасходуемыйдлядоочистки。

Литература

1.Jensen-Holm, h(1996)。改进硫酸装置性能的新催化剂选择。硫96,235-49页，英国硫出版社，伦敦。
2. Jensen-Holm，H.和Hansen，L.（1997）。使用VK-69催化剂证明了硫酸植物的性能改善。Sulfur'97，PP 193-206，英国硫磺出版社，伦敦。
3.Lapina, o.b.， Bal’zhinimaev, b.s.， Boghosian, S.， Eriksen, K. M. and Fehrmann, R.(1999)。今日催化，51,469 -479。